Secondo alcune fonti storiche un primo insediamento umano - denominato Albareto  - sorse nelle immediate alture dell'attuale territorio comunale di Monterosso. Il villaggio, nel quale sono state rinvenute alcune sepolture dei Liguri preromani, fu nel 643  distrutto dai Longobardi per mano del re Rotari.

In seguito alla battaglia dell'anno 1016, il pericolo delle incursioni saracene diminuì e cominciò ad instaurarsi un fenomeno migratorio dai colli verso il mare con la fondazione dei primi villaggi lungo la costa. Al IX secolo è datato il primitivo borgo di Monterosso - sorto alle foci del torrente Buranco - che fu, probabilmente, il limite ultimo dei possedimenti obertenghi nella zona del Mesco.

Il paese viene nominato per la prima volta in un documento datato al 1056 nel quale Guido degli Obertenghi, figlio di Adalberto II, effettuò alcune donazioni in loco Monte Russo  Nell'XI secolo, con la disgregazione della marca obertenga, i possedimenti sul feudo passarono ai conti Fieschi e - dal XII secolo - ai signori locali di Lagneto, questi ultimi in contrasto con gli stessi conti fliscani e i Malaspina.

Nel XIII secolo vide il territorio di Monterosso, così come l'intera zona delle Cinque Terre, quale terra di scontri tra la Repubblica di Genova e la signoria di Pisa per il controllo politico e dei traffici commerciali di questo tratto importante del levante ligure. Rientrato ben presto nell'orbita politica di Genova, il borgo levantino fu nel 1241 occupato dai Pisani che solamente nel 1254 lo restituirono ai Genovesi. Consolidati i rapporti e le alleanze con il capoluogo ligure, Monterosso fu eletta al titolo di podesteria all'interno del capitaneato di Levanto. È in questo periodo storico che il territorio conobbe un notevole sviluppo agricolo - con l'intensificazione della coltivazione del grano nella prima campagna e la coltivazione della vigna lungo i caratteristici terrazzamenti (le cosiddette "fasce") in prossimità della costa - e dell'attività marinara; a tal proposito già nel XVII secolo  è segnalata una rinomata tonnara nelle acque antistanti Punta Mesco.

Segno indelebile del passato, e delle continue lotte, sono a testimonianza il castello, con la sua cinta allungata che comprende tre torri rotonde, la torre Aurora a picco sul mare ed una torre medievale nel centro abitato, situata davanti alla parrocchiale di San Giovanni Battista.

La parte più antica del borgo è raccolta al di sotto del castello, nella vale del torrente Buranco. Successivamente il paese si è sviluppato sull'altra sponda del torrente e sul piano dell'insenatura, delimitata a levante dalla punta Corone e a ponente dalla scogliera della torre Aurora.

Con la dominazione francese di Napoleone Bonaparte rientrò dal 2 dicembre nel Dipartimento del Vara, come capoluogo, all'interno della Repubblica Ligure. Dal 28 aprile 1798 con i nuovi ordinamenti francesi, il territorio di Monterosso rientrò nel I cantone, capoluogo Levanto, della Giurisdizione di Mesco e dal 1803 centro principale del I cantone di Levanto nella Giurisdizione del Golfo di Venere. Annesso al Primo Impero francese dal 13 giugno 1805 al 1814 venne inserito nel Dipartimento degli Appennini.

Nel 1815 fu inglobato nel Regno di Sardegna, secondo le decisioni del Congresso di Vienna del 1814, e successivamente nel Regno d'Italia dal 1861. Dal 1859 al 1927 il territorio fu compreso nel VI mandamento di Levanto del circondario di Levante facente parte della provincia di Genova prima e, con l'istituzione nel 1923, della provincia della Spezia poi. Nel 1863 assunse l'odierna denominazione di "Monterosso al Mare".

Dal 1973 al 31 dicembre 2008 ha fatto parte della Comunità montana della Riviera Spezzina, quest'ultima soppressa con la Legge Regionale nº 24 del 4 luglio 2008.

Il 25 ottobre 2011 una violenta perturbazione ha colpito il levante ligure (bassa e media val di Vara, val di Magra e Cinque Terre) e la Lunigiana (provincia di Massa e Carrara) con esondazioni, danni, vittime e dispersi in diverse località del territorio ligure e toscano.

Tra i comuni più colpiti c'è anche Monterosso (già interessato nel 1966 da un analogo fenomeno alluvionale) dove le precipitazioni intense hanno provocato molteplici danni alle abitazioni e alle attività commerciali del centro storico (valutati dallo stesso sindaco intorno ai 37 milioni di euro ) e ai collegamenti ferroviari con le stazioni di Levanto (nord) e Vernazza (sud). Danneggiamenti sono stati registrati anche nella locale parrocchiale di San Giovanni Battista dove oltre due metri di acqua e fango hanno invaso i locali della chiesa, della sagrestia e della canonica.